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    • 专利摘要:
    提供一種在將聚酯及聚醯胺芯鞘複合纖維紡絲之際，可抑制複合界面的剝離、可大幅改善起毬、斷絲，並可大幅提升聚酯之鹼溶出性的芯鞘型複合纖維、編織物、及溶解去除芯鞘型複合纖維中所含之聚酯而得到的極細聚醯胺纖維、編織物、纖維製品。解決手段為一種芯鞘型複合纖維，其特徵為以鹼易溶出性聚酯為芯成分、以聚醯胺為鞘成分，其中鹼易溶出性聚酯其主要重複單元係由對苯二甲酸乙二酯構成，並含有：相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分。
    公开号:TW201319342A
    申请号:TW101131096
    申请日:2012-08-28
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Junichi Mizota；Takashi Ida；Hidetoshi Takanaga
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:D01F8-00
    专利说明:
    芯鞘複合纖維及其製造方法
    本發明係有關一種包含聚酯及聚醯胺的芯鞘複合纖維。更詳言之，係有關一種用以獲得極細聚醯胺纖維的良好的芯鞘複合纖維、編織物、纖維製品。
    聚己醯胺或聚六亞甲己二醯胺所代表的聚醯胺纖維、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯所代表的聚酯纖維由於力學特性、尺寸穩定性優良，不僅在衣料用途，還廣泛利用於室內裝飾或車輛內裝、產業用途等。
    在以賦予纖維柔軟性為目的之將極細纖維進行熔融紡絲之際，對於單絲直徑為微米級的纖維，以使用均聚物的熔融紡絲亦可獲得之，而對於無法使用均聚物進行熔融紡絲而得到的極細纖維，與溶解性相異的聚合物進行複合紡絲，得到複合剖面纖維，再實施分割割纖處理、或溶解去除溶解性高的聚合物來獲得乃為主流。
    舉例而言，專利文獻1、2中例示聚醯胺成分與聚酯成分的分割型複合纖維。該纖維係著眼於以膨潤劑實施化學割纖處理，來均勻分割聚酯成分與聚醯胺成分。此外，由於該分割型複合纖維係意圖分割聚酯成分與聚醯胺成分，並未著眼於聚酯成分的溶解，如欲溶解去除聚酯成分而得到極細聚醯胺纖維時，要溶解去除全部量的聚酯成分，而鹼處理需要相當的時間，成為成本提高的主因。為了縮短鹼處理時間，雖能以高濃度使用鹼溶液，但實際上對於鹼溶液處理，因藥劑安全上的問題而必須充分採取針對作業環境汙染、環境汙染的對策，而且鹼溶液處理的作業成本高，高濃度化，由作業安全、環境安全、成本提高方面言之，在工業生產上並非為較佳之方法。此外，聚酯成分因缺乏鹼溶出性，無法全部量溶解而發生容易溶解殘留的問題。
    此外，專利文獻3中，於含聚醯胺成分與聚酯成分的分割型複合纖維中，作為鹼易溶出聚酯成分，係例示共聚合二羧酸成分中具有磺酸鹽基的芳香族二羧酸成分與平均分子量1000~10000的聚烯烴二醇的聚酯。然而，所述纖維雖有鹼溶出性，但缺乏與聚醯胺的相溶性，因此在將芯鞘複合纖維紡絲之際，複合界面容易發生剝離，而產生零星起毬的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2003-336128號公報
    [專利文獻2]日本特開2006-322131號公報
    [專利文獻3]日本特開2005-194681號公報
    本發明之目的係解決如上所述之習知問題，而以提供一種在將聚酯及聚醯胺芯鞘複合纖維紡絲之際，可抑制複合界面的剝離、可大幅改善起毬、斷絲，並可大幅提升聚酯的鹼溶出性的芯鞘型複合纖維、編織物、及溶解去除芯鞘型複合纖維中所含之聚酯而得到的極細聚醯胺纖維、編織物、纖維製品為課題。
    為解決上述課題，本發明係採用以下構成：
    (1)一種芯鞘型複合纖維，其特徵為以鹼易溶出性聚酯為芯成分、以聚醯胺為鞘成分，其中鹼易溶出性聚酯其主要重複單元係由對苯二甲酸乙二酯構成，並含有：相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分。
    (2)如(1)之芯鞘型複合纖維，其中纖維剖面形狀係藉由前述鹼易溶出性聚酯將包含聚醯胺的鞘部分割成3個以上，且至少鹼易溶出性聚酯一部分露出於纖維表面。
    (3)如(1)或(2)之芯鞘型複合纖維，其中鹼易溶出性聚酯，係含有以鈦元素換算為3~10ppm之可溶於聚酯的鈦化合物，並含有以磷元素換算為5~40ppm的磷化合物。
    (4)如(1)~(3)中任一項之芯鞘型複合纖維，其中鹼易溶出性聚酯與聚醯胺的質量比，係處於5：95~40：60之範圍。
    (5)如(1)~(4)中任一項之芯鞘型複合纖維，其中可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率為0.0005~0.0025%‧mm。
    (6)一種芯鞘型複合纖維之製造方法，其特徵為以鹼易溶出性聚酯為芯成分、以聚醯胺為鞘成分而熔融紡絲，其中鹼易溶出性聚酯其主要重複單元係由對苯二甲酸乙二酯構成，並含有：相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分。
    (7)如(6)之芯鞘型複合纖維之製造方法，其中聚醯胺的胺基末端基量為5×10-5~5.5×10-5mol/g。
    (8)如(6)或(7)之芯鞘型複合纖維之製造方法，其中聚酯的羧基末端基量為35~55eq/t。
    (9)一種編織物，其係於至少一部分使用如(1)~(5)中任一項之芯鞘型複合纖維或藉由如(6)~(8)中任一項之芯鞘型複合纖維之製造方法所得到的芯鞘型複合纖維而成。
    (10)一種極細聚醯胺纖維，其特徵為將如(1)~(5)中任一項之芯鞘型複合纖維或藉由如(6)~(8)中任一項之芯鞘型複合纖維之製造方法所得到的芯鞘型複合纖維鹼處理，藉此將聚酯溶解去除而形成。
    (11)一種編織物，其係於至少一部分具有如(10)之極細聚醯胺纖維。
    (12)一種纖維製品，其係於至少一部分具有如(10)之極細聚醯胺纖維。
    根據本發明，藉由使芯鞘型複合纖維中所含之聚酯與含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分共聚合，並進一步共聚合己二酸成分，便能夠獲得一種可抑制紡絲時之複合界面的剝離、可大幅改善起毬、斷絲等，進一步由於鹼溶出性提升，因此鹼溶出速度迅速，可縮短溶出處理時間，工業上亦為有利的芯鞘型複合纖維。
    更者，藉由溶解去除本發明之芯鞘型複合纖維中所含之聚酯而作成極細聚醯胺纖維，可得到習知聚醯胺纖維中所未有的優良特性。尤其可獲得柔軟感極優良之肌膚觸感良好的編織物或纖維製品。[實施發明之形態]
    以下，對本發明進一步詳細進行說明。
    本發明之芯鞘型複合纖維係一種鹼易溶出性聚酯為芯成分、聚醯胺為鞘成分的芯鞘型複合纖維。
    構成本發明之芯鞘型複合纖維的聚醯胺，係一種所謂包含烴基經由醯胺鍵與主鏈連結的高分子的樹脂，以所述聚醯胺而言，主要係包含染色性、機械特性優良且適合與鹼易溶出性聚酯進行複合熔融紡絲的聚己醯胺(尼龍6)。此處所謂「主要」，係指作為構成聚己醯胺的ε-己內醯胺單元在總單體單元中為80mol%以上，更佳為90mol%以上。作為其他成分並未特別限定，可例舉如作為構成聚十二醯胺、聚六亞甲己二醯胺、聚六亞甲辛二醯胺、聚六亞甲癸二醯胺、聚六亞甲十二醯胺、聚間二甲苯己二醯胺、聚六亞甲對酞醯胺、聚六亞甲間酞醯胺等的單體的胺基羧酸、二羧酸、二胺等單元。
    此外，只要是不損及本發明目的之範圍的量、種類，可摻混用以提升耐熱性等生產性的添加劑，亦可摻混使具備消光、吸濕、抗菌、紫外線遮蔽、保溫等功能的添加劑。然而，由於會降低紡絲性或耐久性，不宜添加大於1μm的無機粒子，並未限定包含白色顏料在內的無機粒子的添加(量)，惟相對於聚醯胺，較佳為2.0質量%以下，更佳為低於1.0質量%。
    又，為獲得溶解去除芯鞘型複合纖維中所含之鹼易溶出性聚酯而得到的極細聚醯胺纖維、或者其編織物、纖維製品的要求特性、或穩定獲得此等特性，聚醯胺的聚合度可由適當範圍適切選擇，較佳為以25℃下的98%硫酸相對黏度計為2.0~3.6之範圍，更佳為2.4~3.3之範圍。
    構成本發明之芯鞘型複合纖維的聚酯，係以將二羧酸或其酯形成性衍生物、及二醇或其酯形成性衍生物酯化，或酯交換反應後得到的聚對苯二甲酸乙二酯作為基本骨架。
    該聚對苯二甲酸乙二酯，係包含相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分的鹼易溶出性聚酯。
    鹼易溶出性聚酯為了具有鹼溶出性、與聚醯胺的親和性，「共聚合相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分」乃必需者。相對於總酸成分的己二酸成分更佳為3.5~5.5mol%，最佳為4.0~5.5mol%。若少於3.0mol%時，所得之聚酯的色調、耐熱性雖良好，但於複合界面處發生剝離，對鹼的溶出性亦下降。多於6.0mol%時，由於所得之聚酯的耐熱性差，紡絲性劣化。
    構成鹼易溶出性聚酯中的己二酸成分的單體，係使用己二酸或己二酸之酯形成衍生物。舉例來說，作為己二酸形成衍生物，可使用甲基酯、乙基酯、異丙基酯、乙二醇酯等己二酸形成衍生物。由所謂原料容易取得觀點言之，該己二酸成分較佳為己二酸、己二酸二甲酯。
    鹼易溶出性聚酯為了具有良好的鹼溶出性，「包含相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分」乃必需者。該含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分更佳為2.0mol%至4.0mol%，最佳為2.0mol%~3.0mol%。若少於2.0mol%時，所得之聚酯的色調、耐熱性雖良好，但對鹼的溶出性下降。多於5.5mol%時，由於所得之聚酯的耐熱性差，紡絲性劣化。
    生成鹼易溶出性聚酯之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分的單體，可使用周知之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分，較佳為5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯。
    鹼易溶出性聚酯係含有以鈦元素換算為3~10ppm之可溶於聚酯的鈦化合物為佳；更佳為4~8ppm。以鈦元素換算少於3ppm時，聚合反應活性不足造成反應遲緩，所得之聚酯帶有黃色。以鈦元素換算多於10ppm時，聚合反應的活性雖良好，但因高活性使得所得之聚酯的色調、耐熱性惡化。
    作為可溶於鹼易溶出性聚酯的鈦化合物，較佳為鈦錯合物，作為供形成錯合物的螯合劑，較佳可例舉多元醇、多元羧酸、羥基羧酸、含氮羧酸等，由所得之聚酯的色調、耐熱性觀點而言，此等較佳為以1種以上來使用。
    以可溶於鹼易溶出性聚酯的鈦化合物的螯合劑之具體實例而言，作為多元醇，可例舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘露醇等，作為多元羧酸，可例舉鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、苯均四酸等，作為羥基羧酸，可例舉乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等，作為含氮羧酸，可例舉乙二胺四乙酸、3-硝基丙酸、羧基亞胺基二乙酸、羧甲基亞胺基二丙酸、二伸乙三胺基酸、三伸乙四胺六乙酸、亞胺基二乙酸、亞胺基二丙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、羥乙基亞胺基二丙酸、甲氧乙基亞胺基二乙酸等。此等鈦化合物可單獨使用，亦可併用而使用。此外，在纖維等當中一般所使用的氧化鈦由於不溶於聚酯，故由本發明中所謂的鈦化合物排除。
    鹼易溶出性聚酯係含有以磷元素換算為5~40ppm的磷化合物為佳。更佳為9~35ppm。以磷元素換算少於5ppm時，由於己二酸成分與含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分共聚合，容易促進聚酯的分解反應，而所得之聚酯的色調、耐熱性惡化。以磷元素換算多於40ppm時，因聚合反應觸媒失活而導致聚合反應活性降低，聚合反應遲緩，所得之聚酯帶有黃色。
    作為磷化合物，可使用以下述通式(式1)~(式5)表示之磷化合物。若使用該以(式1)或(式2)表示之膦酸酯(phosphonite)化合物以及以(式3)表示之磷酸酯化合物，儘管己二酸成分與含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分共聚合，惟以鹼易溶出性聚酯而言，由熔融紡絲時的色調進一步改善、耐熱性優良觀點係較佳。
    (上述(式1)中，R1~R2係分別獨立表示羥基或碳數1~20之烴基) (上述(式2)中，R1~R4係分別獨立表示羥基或碳數1~20之烴基) (上述(式3)中，R1~R3係分別獨立表示碳數1~20之烴基)
    聚酯的色調或耐熱性的惡化，係如飽和聚酯樹脂手冊(日刊工業新聞公司，初版，P.178~P.198)所明白指出，由聚酯聚合反應的副反應所引起。該聚酯的副反應，係藉由因金屬觸媒使羰基氧活化，使β氫被拔去，而產生乙烯基末端基成分及醛成分。藉由該乙烯基末端基形成多烯，使得聚酯帶有黃色，又由於產生醛成分，導致主鏈酯鍵遭切斷而形成耐熱性差的聚酯。尤其當聚酯骨架具有己二酸成分或含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分時，容易藉由金屬觸媒產生向羰基氧的配位，以致β氫容易被拔去，而易於產生乙烯基末端基成分及醛成分。藉由該乙烯基末端基形成多烯，使得聚酯帶有黃色，又由於產生醛成分，導致主鏈酯鍵容易被切斷而形成耐熱性、色調差的聚酯。
    又使用鈦化合物作為聚合觸媒時，由熱導致副反應強烈被活化，因而大量產生乙烯基末端基成分或醛成分，而形成帶有黃色之耐熱性差的聚酯。磷化合物透過與聚合觸媒適度地相互作用，不僅可發揮調節聚合觸媒的活性的作用，亦不易發生對己二酸成分或含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分之羰基氧的鈦化合物配位。
    若使用鹼易溶出性聚酯之(式1)或(式2)之膦酸酯化合物及(式3)之磷酸酯化合物，由於可在充分保持鈦化合物之聚合活性的狀態下大幅提升聚酯的耐熱性、色調而較佳。
    其中若使用以下述通式(式4)表示之磷化合物，聚酯的色調、耐熱性優良。
    (上述(式4)中，R5~R7係分別獨立表示羥基或碳數1~10之烴基。此外，烴基亦可含有1個以上之脂環結構、脂肪族之分支結構、芳香族結構、羥基及雙鍵。又a、b、c為整數，茲滿足a+b+c=0~5)
    就以上述(式4)表示之磷化合物而言，例如作為a為2、b為0、c為0、R5為三級丁基、R5為2,4位之化合物，係有四(2,4-二-三級丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙膦酸酯，該化合物能以IRGAFOS P-EPQ(Ciba Speciality Chemicals公司製)或Sandostab P-EPQ(Clariant Japan公司製)的形式獲得。
    其中，若為以下述通式(式5)表示之磷化合物時，因所得聚酯的色調、耐熱性特別良好而較佳。
    (上述(式5)中，R8~R10係分別獨立表示羥基或碳數1~10之烴基。此外，烴基亦可含有1個以上之脂環結構、脂肪族之分支結構、芳香族結構、羥基及雙鍵)
    就以上述(式5)表示之磷化合物而言，作為R8為三級丁基、R9為三級丁基、R10為甲基之化合物，係有四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-基雙膦酸酯，該化合物能以GSY-P101(大崎工業公司製)形式獲得。
    更者，作為以前述(式3)表示之磷化合物，若為R1~R3全為甲基的三甲基磷酸酯時，因所得聚酯的色調、耐熱性良好而較佳。該化合物能以TMP(大八化學公司製)的形式獲得。
    鹼易溶出性聚酯，係以實質上不含有真比重5以上之元素為佳。真比重5以上之元素，係指例如一般用作聚合觸媒的銻元素、一般用作酯交換觸媒的鈷元素或錳元素。
    上述「實質上不含有」，係表示含量為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為0~3ppm。
    另外，可於不損及本發明目的之範圍內含有周知之添加物。例如為氫氧化四乙銨(以下為EAH)、乙酸鋰(以下為LAH)等的二乙二醇(以下為DEG)的副產物抑制劑、乙酸鎂等金屬乙酸鹽所代表的酯交換反應觸媒、或IR1010(Ciba Speciality Chemicals公司製，新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]))等所代表的自由基捕捉劑、氧化鈦所代表的消光劑等。尤其是，EAH的含量以氮換算較佳為125ppm以下，更佳為40ppm以下。LAH的含量以鋰元素計較佳為15~70ppm，更佳為25~55ppm。亦可併用此等DEG的副產物抑制劑。
    用作酯交換反應觸媒的乙酸鎂，其中較加為鎂元素的真比重為5以下。其含量以鎂元素計較佳為40ppm~100ppm，更佳為50ppm~90ppm。
    再者，還可含有用作消光劑的氧化鈦，為穩定實施所得之鹼易溶出性聚酯的紡絲，可含有氧化鈦濃度達2.5質量%。
    為了獲得溶解去除芯鞘型複合纖維中所含之鹼易溶出性聚酯而得到的極細聚醯胺纖維、或者其編織物、纖維製品的要求特性、或穩定獲得此等特性，本發明之芯鞘型複合纖維所含之鹼易溶出性聚酯與聚醯胺的質量比係由適當範圍適切選擇為佳，較佳為以鹼易溶出性聚酯與聚醯胺的質量比計為5：95~40：60之範圍，基於與由直接紡絲得到的纖度區域的差異化觀點，更佳為10：90~40：60之範圍。又，為將酯.醯胺交換反應控制成特佳狀態，最佳為10：90~30：70。若聚醯胺的質量比大於95時，由於溶解去除鹼易溶出聚酯而得到的極細聚醯胺纖維的纖度會有在以直接紡絲而可得到的纖度區域中者，即使利用均聚物進行熔融紡絲亦可獲得，而無利點。再者，若聚醯胺的質量比低於60時，溶解去除鹼易溶出性聚酯所需之溶劑增多等，由安全性或自然環境保護觀點、或經濟觀點言之亦不佳。又由於溶解去除鹼易溶出性聚酯而得到的極細聚醯胺纖維自身與溶解去除前的芯鞘型複合纖維比較係過細，當製成編織物等時，布帛密度過疏而有難以進行纖維製品的布帛設計，製品多樣性減少的可能性。
    本發明之芯鞘型複合纖維，較佳為發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)為0.0005~0.0025%‧mm。此處所謂可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)，係指由酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的交換反應率(T)除以芯鞘型複合纖維每單位體積之複合界面的表面積(S)所得之值。若單元反應率(A)低於0.0005%‧mm時，複合界面容易發生剝離而容易散發起毬。又單元反應率(A)大於0.0025%‧mm時，則會與複合界面處的對苯二甲酸反應，於此反應過程中容易生成凝膠，以致紡絲性容易劣化。更佳為0.0009~0.0020%‧mm。
    發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的交換反應率(T)係測定1H-NMR光譜，並由酯‧醯胺鍵結合之對苯二甲酸的訊號定量值(A1)、與總對苯二甲酸的訊號定量值(A2)，針對發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的交換反應率，以T=(A1/A2)×100算出之值。此外，發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)係由發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的交換反應率(T)、與芯鞘型複合剖面纖維每1mm3之複合界面的表面積(S：mm2/mm3)，以A(%‧mm)=T/S所算出之值。再者，酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的訊號定量值(A1)、總對苯二甲酸的訊號定量值(A2)、複合界面的表面積(S)係如後述。
    一般認為酯‧醯胺交換反應，係於鹼易溶出聚酯與聚醯胺的複合界面一直生成的反應。本發明中，藉由控制酯‧醯胺交換反應，可發揮進一步提升紡絲性之效果。又酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的交換反應率(T)係芯鞘型複合剖面纖維整體的反應率。然而，如前述，生成反應的部分係於複合界面發生，以複合界面而言，可生成反應的面積係因單絲纖度、複合比例、層數等芯鞘型複合剖面纖維設計而異。舉例來說，以單元反應率(A)算出之值，係指即使交換反應率(T)為同一值，當生成反應之複合界面的面積較大時，單元反應率(A)會減小而抑制界面處的酯‧醯胺反應；當生成反應之複合界面的面積較小時，則單元反應率(A)會增大而使酯‧醯胺反應進行。因此，本發明中，藉由假定芯鞘型複合纖維每單位體積之複合界面的表面積，並由將交換反應率(T)除以該面積來評定酯‧醯胺交換反應的狀態。
    構成本發明之芯鞘型複合纖維的鞘成分之聚醯胺的胺基末端基量，較佳為5×10-5~5.5×10-5mol/g，更佳為5.1×10-5~5.3×10-5mol/g。若聚醯胺的胺基末端基量低於5×10-5mol/g時，溶出去除所得之芯鞘型複合纖維中所含之鹼易溶出性聚酯而得到的極細聚醯胺纖維的染色性惡化，在將由此得到的纖維製品染色之際，除了會有發色性差，還加上聚酯與聚醯胺的複合界面容易發生剝離，散發起毬之傾向。又聚醯胺成分的胺基末端基量大於5.5×10-5mol/g時，於複合界面處，聚酯-聚醯胺間的酯‧醯胺交換反應物增加產生的結果，斷絲會有增大的傾向。此外，聚醯胺的胺基末端基量可透過周知之方法來調整。
    對於構成本發明之芯鞘型複合纖維的芯成分之聚酯的羧基末端基量較佳為35~55eq/t(eq表示當量，t表示噸)，更佳為40~50eq/t。若聚酯的羧基末端基量低於35eq/t時，會產生聚酯與聚醯胺的複合界面容易剝離，散發起毬的問題。又聚酯的羧基末端基量大於55eq/t時，於複合界面處，聚酯-聚醯胺間的酯‧醯胺交換反應物增加產生的結果，斷絲會有增大的傾向。此外，上述構成本發明之芯鞘型複合剖面纖維的芯成分之聚酯的羧基末端基量的調節，可應用一般的聚酯的羧基末端基量控制手段，例如可藉由變更最終聚合溫度來調節。
    本發明之溶解去除芯鞘型複合纖維的鹼易溶出性聚酯而得到的極細聚醯胺纖維的單絲纖度，較佳於0.1~0.5 dtex之範圍，更佳於0.1~0.3dtex之範圍，尤佳於0.2~0.3dtex之範圍。該極細聚醯胺纖維的單絲纖度，由芯鞘複合纖維來算出時，可利用芯鞘複合纖維的總纖度、絲支數、聚醯胺層數、聚醯胺的複合比例來算出。例如若為總纖度為54分德士(decitex)、18絲、聚醯胺藉由鹼易溶出性聚酯配置成8層之複合形態、聚醯胺的複合比例為80質量%時，係算出為54×0.8÷18÷8=0.3分德士。如由編織物、纖維製品來求取時，係由編織物、纖維製品取出極細聚醯胺纖維絲條，施加初荷重、取樣，測定絲長、質量、絲支數來算出視總纖度、單絲纖度。在極細聚醯胺纖維的單絲纖度低於0.1dtex時，會因光的漫射而發色性劣化、染色堅牢度惡化等，於布帛、纖維製品的品質方面容易劣化。大於0.5dtex者，由於利用均聚合物進行熔融紡絲亦可得到而無利點。
    構成本發明之芯鞘型複合纖維的纖維剖面形狀，較佳為藉由鹼易溶出性聚酯將包含聚醯胺的鞘部分割成3層以上，且至少鹼易溶出性聚酯係一部分露出於纖維表面。舉例而言，於第1圖(a)~(c)之纖維剖面形狀時，芯部2只要由連續存在的鹼易溶出性聚酯構成，並配置如成為由纖維中心部朝放射線方向即可。作為較佳形狀，係在纖維外周部配置如成為朝放射線方向延伸的部分變細。更佳為在纖維外周部配置如成為星狀。對於鞘部1，只要在芯部之朝放射線方向延伸之各突起間所形成的獨立空間部配置_包含聚醯胺的鞘部即可，其中該芯部係包含朝放射線方向成層的鹼易溶出性聚酯。作為較佳形狀，只要配置3~12個，更佳為4~10個獨立的聚醯胺層即可。第1圖(a)係包含聚醯胺的鞘部1為8個之實例、第1圖(b)係包含聚醯胺的鞘部1為6個之實例，第1圖(c)係包含聚醯胺的鞘部1為5個之實例。此外，具體的包含聚醯胺的鞘部的分割個數，只要斟酌所得之編織物所要求的柔軟觸感等官能特性等來決定即可。
    此外，「至少鹼易溶出性聚酯係一部分露出於纖維表面」，係指如第1圖(a)~(c)所示，配置如成為芯部2由纖維中心部朝放射線方向，其尖端部的一部分露出於纖維表面。其原因係，當溶解去除聚酯時，聚酯露出於纖維表面而直接浸漬於鹼溶液中，而易於溶解，若聚酯未露出(聚醯胺包覆聚酯)時，則形成相對不易溶解的結構。因此，若構成聚酯的尖端部由聚醯胺包覆時，容易發生溶解不良。較佳的是，相對於尖端部的總數N，露出於纖維表面之聚酯尖端部的數目較佳為N-2個以上。
    再者，露出於纖維表面之聚酯尖端部的數目，係於纖維橫向，視需求將纖維以蠟等固定等，切出厚度約6微米之薄切片，並以光學顯微鏡(Nikon(股)製80iTP-DPH-S)觀察纖維橫切面來求得。
    又，聚酯與聚醯胺，係為不同種類之聚合物的組合，由於容易發生界面剝離，露出於纖維表面的比例係愈少愈佳。因此，聚酯的露出部分的總長相對於纖維剖面周長的比例，即露出度較佳為1~10%。若大於10%，在紡絲步驟時有界面容易剝離，發生起毬的問題之顧慮。若聚酯大量露出時，紡絲步驟中的斷絲、或高階加工(紡絲加工、織造、編製等)中的斷絲亦增多而生產性下降。
    再者，聚酯的露出度係於纖維橫向，視需求將纖維以蠟等固定等，切出厚度約6微米之薄切片，並以光學顯微鏡拍攝纖維剖面後，利用照片以自由曲線規(adjustable curve)量測纖維直徑、露出部分的長度，並算出相對於纖維剖面周長(2π×纖維直徑)之聚酯的露出部分的總長的比例。
    說明關於本發明之編織物之製造方法。
    本發明之織物可透過常用方法進行織造來製成織物。首先將經線用之纖維排列於經軸架(creel)上進行整經而捲繞成束，接著將捲繞成束的纖維上漿、乾燥而準備經線。其次使經線穿過織機的筘，並打入緯線來製作織物。織機係有梭織機、噴氣式(無梭)織機、噴水式織機、劍桅式織機、片梭織機(gripper shutter loom)等各種類，可用任一織機來製造。較佳為生產性高的噴氣式織機、噴水式織機。
    又根據緯線的打緯方法，係有平紋織、斜紋織(twill)、緞紋織(sateen)等數種織物組織(weave)，可視目的而定選擇任一種。更且，對於織物所使用的經線及緯線，必需在至少一部分具有芯鞘型複合纖維。其他纖維則為天然纖維、化學纖維等，未特別限定。
    本發明之編物可透過常用方法進行織造來製成編物。編機係有橫編機、圓編機、經編機等各種類，可用任一種編機來製造。
    又根據針法(stitch)，若為圓編、橫編時，係有平編、羅紋組織、雙反面組織(pearl stitch)、互鎖組織(interlock stitch)，而為經編時，則有經緞組織(atlas stitch)、梳櫛經平組織(Denbigh Stitch)、凸紋組織(cord stitch)等數種編組織，可視目的而定選擇任一種。更且，對於織物所使用的絲線，其至少一部分必需具有芯鞘型複合纖維。其他纖維則未特別限定於天然纖維、化學纖維等。
    本發明之芯鞘型複合纖維亦可直接作成編織物、纖維製品而得到，惟亦可作成至少一部分具有芯鞘型複合纖維的編織物，並藉由分割割纖處理、溶解去除、割纖‧收縮處理等鹼處理，來得到各種編織物、纖維製品。
    本發明之極細聚醯胺纖維、至少一部分具有極細聚醯胺纖維的編織物、纖維製品係將所述芯鞘型複合纖維的鹼易溶出性聚酯以鹼處理溶解去除來得到。「溶解去除」係指將97~100%之芯鞘型複合纖維中所含的鹼易溶出性聚酯以鹼處理溶解去除。該溶解去除所使用之鹼的種類可例舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物等強鹼，係以使用氫氧化鈉為佳。溶解去除時的鹼濃度、溫度，可任意設定成使鹼易溶出性聚酯溶解而僅作成極細聚醯胺纖維。例如使用苛性蘇打(氫氧化鈉)時，係以濃度為5~80g/l的水溶液為佳。若大於80g/l時，對於生產作業者會伴有操作處理上的危險。而低於5g/l時，由於需要溶解去除時間而使得生產性下降；更佳為10~50g/l的水溶液。此外，該水溶液的溫度較佳為60~120℃。若大於120℃時，聚醯胺(尤為尼龍6時)，係纖維強度降低、編織物的抗拉強度、破裂強度等物性降低。而低於60℃時，由於水解速度緩慢，需要溶解去除時間而導致生產性下降。
    本發明之編織物，還可視需求實施精整及處理加工。又作為精整加工，可實施藉由機械式加壓‧加熱、或揉開使纖維結構發生物理變化來進行精整的物理加工(壓延加工、calendar processing等)、或透過含有樹脂等的化學劑的處理賦予新穎功能(撥水‧撥油、透濕‧防水、防火‧難燃、防鏽、防霉、防臭‧除臭、防汙、防皺、抗靜電)的化學加工。
    本發明之纖維製品不僅可適用於女用貼身背心、內褲等內衣褲、長襪、短襪等襪類、襯衫或夾克等運動休閒服、褲子、外套、紳士‧婦女衣料等衣料用途，還可適用於胸罩罩杯或襯墊等衣料資材用途、窗簾或地毯、墊子(mat)、傢俱等室內裝飾用途、吸水毛氈、研磨布等工業資材用途、甚或適用於濾紙等產業資材用途、車輛內裝用途。
    說明關於本發明之芯鞘型複合纖維之製造方法。
    由複合形成性、生產性、成本觀點，本發明之芯鞘型複合纖維最佳為利用熔融紡絲來製造。又關於利用熔融紡絲之製造方法，連續進行紡絲-拉伸步驟之方法(直接紡絲拉伸法)、將未拉伸絲暫時捲繞後實施拉伸之方法(兩步驟法)、或者紡絲速度採用如3000m/min以上之高速，而省略實質上拉伸步驟之方法(高速紡絲法)等，於任一方法中均可進行製造。又，還可視需求實施暫時撚合、空氣交絡等的絲加工。
    以下例示直接紡絲拉伸法中的製程。
    首先對熔融部進行說明。將聚醯胺、鹼易溶出性聚酯熔融之際，可例舉壓力熔化器(pressure melter)法或擠製機法，惟非特別限定於此兩者。作為熔融溫度(所謂聚合物配管或紡絲盒四周的保溫溫度)，儘可能以低溫度進行熔融紡絲係由於可抑制熔融紡絲時的酯‧醯胺交換反應，紡絲性得以提升而較佳。尤其是藉由控制聚醯胺與鹼易溶出性聚酯接合時之紡絲噴嘴內的溫度，紡絲性容易變良好。因此，雖較佳為能夠直接測定紡絲噴嘴內的溫度，惟係以噴嘴排出面的紡絲溫度測定值代用之。
    作為紡絲溫度，儘可能以低溫度進行熔融紡絲係由於可抑制熔融紡絲時的酯‧醯胺交換反應，紡絲性得以提升。具體而言，由聚醯胺、鹼易溶出聚酯之熔點較低者的聚合物的熔點言之，較佳為+70℃以內，更佳為+60℃以內。
    流入紡絲盒中的聚醯胺、鹼易溶出性聚酯係藉由周知之紡絲噴嘴合流，於分割複合剖面形成，再由紡絲噴嘴排出。
    由紡絲噴嘴排出之芯鞘型複合纖維經冷卻、固化並賦予油劑後實施牽引。牽引速度較佳於1000~5000m/min之範圍，且較佳為適當設定拉伸倍率，使拉伸絲的伸度於30~50%之範圍，接著設定熱固定溫度，以使第1導絲輥(godet roll)於80~100℃、第2導絲輥於150~180℃之範圍，再實施拉伸、熱處理，以速度為3000~5000m/min之範圍捲繞。又，亦可於在捲繞為止的步驟使用周知之交絡裝置來實施交絡。必要時還可藉由賦予多次來提高交絡數。更者，在即將捲繞前，還可追加賦予油劑。 [實施例]
    以下，根據實施例對本發明進一步詳細進行說明，惟本發明只要不超出其要旨，則未受以下實施例任何限定。又本發明之芯鞘型複合纖維、極細聚醯胺纖維的物性的測定方法如下： A.聚酯的固有黏度IV
    將試料溶解於鄰氯酚，利用奧氏黏度計於25℃進行測定。 B.聚酯的色調
    利用色差計(Suga Test Instruments製SM色彩監別器(color computer)型式SM-T45)進行測定，以圖案值(b值)表示。於批次聚合中，係使用在以排出步驟的質量換算計相當於一半的時間進行取樣所得之聚酯的色調。 C. △固有黏度280(表示耐熱性之指標)
    將聚酯於150℃減壓乾燥12小時後，於氮氣環境、280℃下予以加熱熔融60分鐘之後，以上述A之方法測定固有黏度，並算出加熱熔融前後的差作為△固有黏度280。 D.聚酯中的DEG含量
    將聚酯以單甲醇胺加熱分解後，以1,6己二醇/甲醇稀釋之，再以對苯二甲酸中和後，由氣相層析的峰面積求取DEG含量。 E.聚酯中之鈦元素、磷元素等的含量
    利用X光螢光元素分析儀(堀場製作所公司製MESA-500W型)來進行磷元素、鎂元素等含有金屬的元素分析。
    此外，針對可溶於聚酯的鈦元素的定量，係進行以下前處理來去除不溶於聚酯的鈦化合物，並進行X光螢光分析。即，將聚酯溶解於鄰氯酚(相對於100g之溶劑有5g之聚酯)，添加與該聚酯溶液等量的二氯甲烷來調整溶液的黏性後，以離心分離器(旋轉數18000rpm、1小時)使粒子沉降。其後，以傾斜法僅回收上澄液，添加與上澄液等量的丙酮藉以使聚酯再析出，隨後以3G3之玻璃濾器(IWAKI製)過濾之，進一步用丙酮清洗過濾物後，於室溫真空乾燥12小時以去除丙酮。對實施以上前處理得到的聚酯進行鈦元素的分析。 F.聚醯胺的98%硫酸相對黏度(ηr)
    以奧氏黏度計測定下述溶液之25℃下的落下秒數，利用下式來算出。若設溶有聚己醯胺成為1g/100ml的98%濃硫酸為T1、98%濃硫酸為T2，則(ηr)=T1/T2。 G.羧基末端基量(eq/t)
    精秤約1.5g之聚酯小片，添加40ml之鄰甲酚於90℃予以溶解，使用0.04N氫氧化鉀乙醇溶液來進行滴定。 H.胺基末端基量(×10-5mol/g)
    精秤約1.0g之尼龍6小片，予以溶解於25ml之甲醇‧乙醇混合溶劑(體積比83.5：16.5)後，使用0.02N鹽酸水溶液進行滴定。此外表1及3所記載之胺基末端基量的單位係10-5mol/g。 I.熔點(℃)
    茲利用SII Nanotechnology公司製Robot DSC RDC220，採取約5mg之試料，於氮氣環境下，依以下條件來測定。求取升溫至熔點+35℃使其呈熔融狀態後，以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃時所觀測到的放熱峰(降溫結晶溫度：Tc)。其後求取於30℃保持3分鐘後，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至熔點+35℃時所觀測到的吸熱峰的溫度(熔點：Tm)。另外，當觀測到兩根以上之吸熱峰時，係以峰強度最大的點為熔點。 J.可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)
    利用下述之發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的反應率T(%)、與芯鞘型複合剖面纖維每1mm3之纖維軸部分的芯的表面積S(mm2/mm3)，依下式來算出。
    A(%‧mm)=T/S
    於此，T：發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的反應率(%)；S：芯鞘型複合剖面纖維每1mm3之纖維軸部分的芯的表面積(mm2/mm3) K.利用核磁共振光譜分析(NMR)所得之可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的交換反應率(T)
    測定纖維(試料40mg)的1H-NMR光譜，由7.89~8.00ppm的峰面積值(a)與8.25~8.34ppm的峰面積值(b)算出酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的比例。 酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的交換反應率：T(%)
    T(%)=(A1/A2)×100 酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的訊號定量值：A1
    A1=(a-b)/2 總對苯二甲酸的訊號定量值：A2
    A2=100b/0.55
    本發明中所使用之鹼易溶性共聚合聚酯的對苯二甲酸的1H-NMR光譜一般可觀測到鍵結於12C之主峰與鍵結於13C之伴峰(於主峰兩側(7.89~8.00ppm附近與8.25~8.34ppm附近)等價二分裂的峰)。
    而且對於發生酯‧醯胺交換的聚酯，來自酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的訊號係於前述7.89~8.00ppm附近觀測到。此外，與7.89~8.00ppm附近所觀測到之鍵結於13C之伴峰等價的峰，即8.25~8.34ppm附近所觀測到之鍵結於13C之伴峰在酯‧醯胺交換反應前後並無實質差異。
    因此，酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸量可透過由7.89~8.00ppm附近的峰面積值減去8.25~8.34ppm附近所觀測到之鍵結於13C的伴峰面積值，進而，由於酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的羧基的鄰位的質子有兩個，則除以二來得到。
    具體上係以(a-b)/2來計算酯‧醯胺鍵結之對苯二甲酸的訊號定量值(A1)。
    鍵結於13C之伴峰係以等價二分裂的峰被觀測到，且因13C的天然存在比例為1.1%，故以100b/0.55來計算總對苯二甲酸的訊號定量值(A2)。 1H-NMR測定條件之細部係如下述：
    裝置：DRX-500(JEOL公司製)
    觀測頻率：499.8MHz
    觀測核：1H
    觀測寬度：6kHz
    溶劑：HFIP-d2
    濃度：40mg/1g
    化學位移基準：溶劑的殘餘質子4.4ppm
    累加次數：64
    溫度：25℃
    重複時間：10.0秒
    自旋：無自旋 L.藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之纖維橫切面觀察
    以TEM觀察纖維橫切面。觀察纖維絲條整體時以1000倍，觀察單絲時以3000倍，視需求變更觀察倍率來觀察纖維橫切面。 M.每1mm3芯鞘型複合剖面纖維之纖維軸部分的芯的表面積(S)
    於上述L.記載之以TEM拍攝纖維剖面後，利用照片量測纖維直徑、芯部的周長，以下式算出每1mm3芯鞘型複合剖面纖維之纖維軸部分的芯的表面積(S)。
    S(mm2/mm3)=X(mm)×Y(mm/mm3)×校正係數 (a)芯部的周長(mm)：X (b)單位體積(1mm3)量的纖維長(mm)：Y(mm/mm3)
    Y(mm/mm3)=1÷纖維剖面積(算出值)
    纖維剖面積(mm2)=[纖維直徑(算出值)/2]2×π
    纖維直徑(算出值)(mm)=12.54×(單絲纖度/芯鞘複合纖維的比重)1/2×10-3
    芯鞘型複合纖維的比重(g/cm3)=芯聚合物的比重×芯比例+鞘聚合物的比重×鞘比例
    關於本實施例，尼龍6的比重係為1.14g/cm3、鹼易溶出性聚酯的比重係為1.38g/cm3。 (c)校正係數=纖維直徑(算出值)/纖維直徑(實測值) N.光學顯微鏡所進行的纖維橫切面觀察
    於纖維橫向視需求將纖維以蠟固定等，切出約6微米之薄切片，以光學顯微鏡(Nikon(股)製80iTP-DPH-S)觀察纖維橫切面。觀察纖維絲條整體時以1000倍、觀察單絲時以3000倍，視需求變更觀察倍率來觀察纖維橫切面。 O.複合纖維之聚酯部分的露出度
    於上述N.記載之以光學顯微鏡拍攝纖維剖面後，利用照片以自由曲線規量測纖維直徑、聚酯部分的露出部分的長度，以下式來算出。
    露出度(%)=(露出之部分的長度的總和)/(2π×纖維直徑)×100 P.紡絲性
    針對製作芯鞘型複合纖維絲條時之每1t的斷絲，以下述基準表示之：a：斷絲低於2次；b：斷絲2次以上且低於4次；c：斷絲4次以上且低於6次；d：斷絲6次以上且低於8次；e：斷絲8次以上。 Q.纖度
    纖度係依據JIS L1013(2010)之8.3.1項A法。
    公定含水率(%)=鞘聚合物的公定含水率×鞘比例+芯聚合物的公定含水率×芯比例
    關於本實施例，尼龍6的公定含水率係採用4.5%、鹼易溶出性聚酯的公定含水率則採用0.4%。 R.伸度
    伸度係基於JIS L1013(2010)之8.5.1項。此外，作為測定條件，係利用定速張力型試驗機(Orientec(股)製Tensilon)，設夾具間隔50cm、拉伸速度50cm/min。 S.起毬數
    利用多點起毬計數裝置(Toray Engineering公司製MFC-120)，由隨意選擇之纖維包(1個)以600m/分鐘將纖維解纖，計數測定20分鐘內顯示於裝置的起毬數。此外，在測定點的正前方設置整經筘(不鏽鋼製，筘間隔1mm)，使纖維穿過其中。 T.鹼溶出性
    準備4片織造後的布帛小片(20cm×20cm)，以20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)進行處理，並測定按每30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘取出時之聚酯成分的減量率。針對減量率達到90%以上為止所需的時間，基於以下基準依5階段進行判定。
    ◎：於30分鐘取出時減量率為90%以上
    ○：於60分鐘取出時減量率為90%以上
    △：於90分鐘取出時減量率為90%以上
    ×：於120分鐘取出時減量率為90%以上
    ××：於120分鐘取出時減量率低於90% U.柔軟性
    由纖維作成織密度為行(well)140根/2.54cm、列(course)105根/2.54cm之平織物，以20g/l之氫氧化鈉水溶液，於95℃予以浸透60分鐘而溶解去除聚酯成分後，用流水進行水洗1小時，並風乾1天。針對所得之平織物，根據檢查者(30位)的觸感，對於筒編物的柔軟性基於以下基準以4階段進行判定。
    ◎：柔軟性非常良好
    ○：柔軟性大致良好
    △：幾無柔軟性
    ×：無柔軟性
    茲示出下述實施例中所使用之鈦化合物的合成方法。 (Ti-乳酸觸媒)
    在經氮氣取代的反應槽中，於40L之作為反應溶劑的乙二醇中添加536.4g之乳酸(和光純藥公司製)，並加熱至80℃。其後，冷卻至40℃後，添加712g之四異丙氧基鈦(日本曹達公司製)並攪拌24小時。如此即得到Ti-乳酸觸媒(鈦含量：2.63g/L)。 (Ti-甘露醇觸媒)
    在經氮氣取代的反應槽中，於40L之作為反應溶劑的乙二醇中添加456.8g之甘露醇(東京化成公司製)，並加熱至80℃使其溶解。其後，冷卻至40℃後，添加712g之四異丙氧基鈦(日本曹達公司製)並攪拌24小時。如此即得到Ti-甘露醇觸媒(鈦含量：2.63g/L)。 [實施例1] (聚合方法)
    在具備精餾塔的酯交換反應槽中裝入927質量份之對苯二甲酸二甲酯、595質量份之乙二醇、與己二酸二甲酯，以使相對於所得之聚酯中的總酸成分的濃度成為5.1mol%，並裝入5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯，以便相對於所得之聚酯中的總酸成分，成為2.4mol%。其後，以鈦元素換算計為5ppm的方式添加Ti-乳酸觸媒、以磷元素換算計為10ppm的方式添加作為磷化合物A之四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙膦酸酯(大崎工業化學股份有限公司製GSY-P101)，並添加600ppm之乙酸鎂四水合物，其後添加1200ppm(以氮換算計為29.3ppm)之EAH20(20質量%氫氧化四乙銨、67質量%水、13質量%甲醇的混合物，三洋化成公司製)。其後，緩緩提高酯交換反應槽的溫度，一面將酯交換反應時所產生的甲醇餾去至反應系統外一面使反應進行，而得到低聚物。其後，將該低聚物由酯交換反應槽移液至聚合反應槽。移液結束後，添加氧化鈦的乙二醇漿料以使聚酯中的濃度成為0.07質量%。進一步過5分鐘後，將反應槽內部由240℃緩緩升溫至280℃的同時，一面餾去乙二醇一面將壓力降至50Pa。在達到既定之攪拌機轉矩(功率值)的時間點對反應系統進行氮氣沖洗，回升至常壓中止聚合反應，以線條狀排出並冷卻後，隨即予以切斷即得到聚酯之切片。此外，由減壓開始達到既定之攪拌機轉矩為止的時間約為2小時15分鐘。所得之聚酯其固有黏度0.62、DEG2.0質量%、b值17.9、△固有黏度280為0.020，係為色調及耐熱性優良之聚酯。將所得之聚酯的性質記載於表1。 (紡絲方法)
    將該聚酯片以常用方法乾燥至含水率為0.01質量%以下。又以聚醯胺而言，係將硫酸相對黏度(ηr)為2.6的尼龍6小片以常用方法乾燥至含水率為0.05質量%以下。
    將所得之聚酯片以270℃、尼龍6小片以270℃之熔融溫度，並以前述聚酯片為20質量%、尼龍6小片為80質量%的比例，利用個別的壓力熔合器予以熔融，使其於紡絲盒、噴嘴合流，進行芯鞘複合形成而由紡絲噴嘴排出。紡絲噴嘴係使用按每單絲(孔)將鞘成分8等分分割，且孔數為36者。又紡絲溫度係設為270℃。由紡絲噴嘴排出後，以18℃之冷風冷卻、供油後，以第1導絲輥溫度90℃、第2導絲輥溫度150℃、拉伸成2.20倍且捲繞速度4000m/分鐘進行捲繞，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。 (評定方法)
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表3。 [實施例2~5]
    除將聚酯‧聚醯胺質量比、纖維剖面形狀設為表1、3所記載之條件以外，係與實施例1同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成5、6、8個的星狀結構(第1圖(a)~(c))的芯鞘型複合纖維。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表3。
    對於實施例1~5，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性極為優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)良好。單絲纖度較細的實施例1~2、4、5其柔軟性極為優良。 [實施例6~10]
    除將鈦化合物的種類、磷酸化合物的種類及量設為表1、3所記載之條件以外，係以與實施例1同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。再者，關於所得之聚酯片的特性(b值、△固有黏度280)，係記載於表1。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表3。
    對於實施例6~10，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性極為優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用220g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)極為優良。 [實施例11~15]
    除將鈦化合物的種類、磷酸化合物的種類及量設為表2、4所記載之條件以外，係與實施例1同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。再者，關於所得之聚酯片的特性(b值、△固有黏度280)，係記載於表2。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表4。
    對於實施例11~15，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)極為良好。 [比較例1~6]
    除將己二酸成分的量、間苯二甲酸成分的量設為表5、6所記載之條件以外，係與實施例1同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。再者，關於所得之聚酯片的特性(b值、△固有黏度280)，係記載於表5。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表6。
    比較例1、3、5其紡絲性良好且起毬發生少，但鹼溶出性不佳。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率低於90%，係處於聚酯溶解殘留之狀態，平織物的觸感(柔軟性)不佳。
    比較例2、4、6其起毬發生少、鹼溶出性優良，但因聚酯的耐熱性低所導致的斷絲大量發生，紡絲性不佳。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)良好。 [比較例7]
    除聚酯片採用未經共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯片(固有黏度0.62、DEG1.0質量%、b值7.8、△固有黏度280 0.026)以外，係與實施例1同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。
    對於所得之芯鞘型複合纖維，其紡絲性(a)、露出度(7%)、纖度(54.0dtex)、伸度(45.8%)、起毬數(5個/12000m)、鹼溶出性(××)、柔軟性(×)。
    比較例7其紡絲性良好，但起毬大量發生，鹼溶出性不佳。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率低於90%，係處於聚酯大量溶解殘留之狀態，平織物的觸感(柔軟性)不佳。



    由表2、4之結果可明瞭，本發明之芯鞘型複合纖維相較於習知芯鞘型複合纖維，在製作芯鞘複合纖維之際，可抑制聚酯與聚醯胺複合界面的剝離，起毬得以大幅度改善，紡絲操作性良好，對鹼亦顯示出優良的溶解性，可謂能發揮極為顯著之效果。 [實施例16] (聚合方法)
    在具備精餾塔的酯交換反應槽中裝入927質量份之對苯二甲酸二甲酯、595質量份之乙二醇、與己二酸二甲酯，以使相對於所得之聚酯中的總酸成分的濃度成為5.1mol%，並裝入5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯，以便相對於所得之聚酯中的總酸成分，成為2.4mol%。其後，以鈦元素換算計為5ppm的方式添加Ti-乳酸觸媒、以磷元素換算計為10ppm的方式添加作為磷化合物A之四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙膦酸酯(大崎工業化學股份有限公司製GSY-P101)，並添加600ppm之乙酸鎂四水合物，其後添加1200ppm(以氮換算計為29.3ppm)之EAH20(20質量%氫氧化四乙銨、67質量%水、13質量%甲醇的混合物，三洋化成公司製)。其後，緩緩提高酯交換反應槽的溫度，一面將酯交換反應時所產生的甲醇餾去至反應系統外一面使反應進行，而得到低聚物。其後，將該低聚物由酯交換反應槽移液至聚合反應槽。移液結束後，添加氧化鈦的乙二醇漿料以使聚酯中的濃度成為0.07質量%。進一步過5分鐘後，將反應槽內部由240℃緩緩升溫至280℃的同時，一面餾去乙二醇一面將壓力降至50Pa。在達到既定之攪拌機轉矩(功率值)的時間點對反應系統進行氮氣沖洗，回升至常壓中止聚合反應，以線條狀排出並冷卻後，隨即予以切斷即得到聚酯之切片。此外，由減壓開始達到既定之攪拌機轉矩為止的時間約為2小時15分鐘。所得之聚酯其固有黏度0.62、DEG2.0質量%、b值17.9、△固有黏度280為0.020、羧基末端基量47.4eq/t、熔點235℃，係為色調及耐熱性優良之聚酯。將所得之聚酯的性質記載於表7。 (紡絲方法)
    將該聚酯片以常用方法乾燥至含水率為0.01質量%以下。又以聚醯胺而言，係將硫酸相對黏度(ηr)為2.6、胺基末端基量5.20×10-5mol/g、熔點215℃的尼龍6小片以常用方法乾燥至含水率為0.05質量%以下。將該聚醯胺成分的性質記載於表7。
    將所得之聚酯片以270℃、尼龍6小片以270℃之熔融溫度，並以前述聚酯片為20質量%、尼龍6小片為80質量%的比例，利用個別的壓力熔合器予以熔融，使其於紡絲盒、噴嘴合流，進行芯鞘複合形成而由紡絲噴嘴排出。紡絲噴嘴係使用按每單絲(孔)將鞘成分8等分分割，且孔數為36者。又紡絲溫度係設為270℃。由紡絲噴嘴排出後，以18℃之冷風冷卻、供油後，以第1導絲輥溫度90℃、第2導絲輥溫度150℃、拉伸成2.20倍且捲繞速度4000m/分鐘進行捲繞，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。 (評定方法)
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表8。 [實施例17~20]
    除將聚酯‧聚醯胺質量比、纖維剖面形狀設為表7、8所記載之條件以外，係與實施例16同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成5、6、8個的星狀結構(第1圖(a)~(c))的芯鞘型複合纖維。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表8。
    對於實施例16~20，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性極為優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)良好。單絲纖度較細的實施例16、17、19、20其柔軟性極為優良。 [實施例21~25]
    除將鈦化合物的種類、磷酸化合物的種類及量設為表7所記載之條件以外，係與實施例16同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。再者，關於所得之聚酯片的特性，係記載於表7。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表8。
    對於實施例21~25，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性極為優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)極為優良。 [實施例26~30]
    除將鈦化合物的種類、磷酸化合物的種類及量設為表9所記載之條件以外，與實施例16同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。
    再者，關於所得之聚酯片的特性，係記載於表9。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表10。
    對於實施例26~30，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)極為良好。 [實施例31~32]
    除將胺基末端基量設為表9所記載之條件以外，係與實施例16同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。 [實施例33]
    除將胺基末端基量設為5.40×10-5mol/g、將聚酯片的熔融溫度、尼龍6小片的熔融溫度、紡絲溫度分別設為290℃以外，係與實施例16同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。 [實施例34]
    除將胺基末端基量設為5.40×10-5mol/g、將聚酯片的熔融溫度、尼龍6小片的熔融溫度、紡絲溫度分別設為260℃以外，係與實施例16同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。 [實施例35]
    除將胺基末端基量設為4.50×10-5mol/g、將羧基末端基量設為32.0eq/t、將△固有黏度280設為0.035，並將聚酯片的熔融溫度、尼龍6小片的熔融溫度、紡絲溫度分別設為260℃以外，係與實施例16同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。
    針對實施例31~35中所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表10。
    對於實施例31~35，其紡絲性良好、起毬發生少，鹼溶出性優良。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)極為良好。 [比較例8~13]
    除將己二酸成分的量、間苯二甲酸成分的量設為表11所記載之條件以外，係與實施例16同樣地進行聚合、紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。再者，關於所得之聚酯片的特性(b值、△固有黏度280、羧基末端基量、熔點)，係記載於表11。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表12。
    比較例8、10、12其紡絲性良好且起毬發生少，但鹼溶出性不佳。此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率低於90%，係處於聚酯溶解殘留之狀態，平織物的觸感(柔軟性)不佳。
    比較例9、11、13其起毬發生少、鹼溶出性優良，但因聚酯的耐熱性低所導致的斷絲大量發生，紡絲性不佳。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率為97%以上，平織物的觸感(柔軟性)良好。 [比較例14]
    將未經共聚合之聚對苯二甲酸乙二酯片(固有黏度0.62、DEG1.0質量%、b值7.8、△固有黏度280為0.026、羧基末端基量32.8eq/t、熔點255℃)以常用方法乾燥至含水率為0.01質量%以下。又以聚醯胺而言，將小片為硫酸相對黏度(ηr)為2.6、胺基末端基量4.90×10-5mol/g、熔點215℃的尼龍6小片以常用方法乾燥至含水率為0.05質量%以下。
    除將所得之聚酯片設為280℃、尼龍6小片其280℃的熔融溫度、紡絲溫度設為280℃以外，係與實施例16同樣地進行紡絲，而得到54dtex-18絲之包含尼龍6的鞘部被分割成8個的星狀結構(第1圖(a))的芯鞘型複合纖維。
    針對所得之芯鞘型複合纖維，對紡絲性、露出度、纖度、伸度、起毬數、可發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率(A)、鹼溶出性、柔軟性進行評定。將其結果示於表12。
    比較例14其紡絲性良好，但起毬大量發生，鹼溶出性不佳。
    此外，對於使用所得之芯鞘複合纖維的平織物，其利用20g/l之氫氧化鈉水溶液於95℃(2℃升溫)×60分鐘後之聚酯的溶解率低於90%，係處於聚酯大量溶解殘留之狀態，平織物的觸感(柔軟性)不佳。



    由表7~10之結果可明瞭，本發明之芯鞘型複合纖維相較於習知芯鞘型複合纖維，在製作芯鞘複合纖維之際，可抑制聚酯與聚醯胺複合界面的剝離，起毬得以大幅度改善，紡絲操作性良好，對鹼亦顯示出優良的溶解性，可謂能發揮極為顯著之效果。
    1‧‧‧鞘部
    2‧‧‧芯部
    第1圖(a)~(c)係示意性例示本發明之芯鞘型複合纖維的纖維剖面形狀的纖維剖面圖，(a)~(c)係分別表示較佳實例。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種芯鞘型複合纖維，其特徵為以鹼易溶出性聚酯為芯成分、以聚醯胺為鞘成分，其中鹼易溶出性聚酯其主要重複單元係由對苯二甲酸乙二酯構成，並含有：相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之芯鞘型複合纖維，其中纖維剖面形狀係藉由前述鹼易溶出性聚酯將包含聚醯胺的鞘部分割成3個以上，且至少鹼易溶出性聚酯一部分露出於纖維表面。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之芯鞘型複合纖維，其中鹼易溶出性聚酯，係含有以鈦元素換算為3~10ppm之可溶於聚酯的鈦化合物，並含有以磷元素換算為5~40ppm的磷化合物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之芯鞘型複合纖維，其中鹼易溶出性聚酯與聚醯胺的質量比，係於5：95~40：60之範圍。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之芯鞘型複合纖維，其中發生酯‧醯胺交換反應之對苯二甲酸的單元反應率為0.0005~0.0025%‧mm。
    [6] 一種芯鞘型複合纖維之製造方法，其特徵為以鹼易溶出性聚酯為芯成分、以聚醯胺為鞘成分而熔融紡絲，其中鹼易溶出性聚酯其特徵為主要重複單元係由對苯二甲酸乙二酯構成，並含有：相對於總酸成分為2.0~5.5mol%之含有金屬磺酸鹽基的間苯二甲酸成分、相對於總酸成分為3.0~6.0mol%的己二酸成分。
    [7] 如申請專利範圍第6項之芯鞘型複合纖維之製造方法，其中聚醯胺的胺基末端基量為5×10-5~5.5×10-5mol/g。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之芯鞘型複合纖維之製造方法，其中聚酯的羧基末端基量為35~55eq/t。
    [9] 一種編織物，其係於至少一部分使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之芯鞘型複合纖維或藉由如申請專利範圍第6至8項中任一項之芯鞘型複合纖維之製造方法所得到的芯鞘型複合纖維而成。
    [10] 一種極細聚醯胺纖維，其特徵為將如申請專利範圍第1至5項中任一項之芯鞘型複合纖維或藉由如申請專利範圍第6至8項中任一項之芯鞘型複合纖維之製造方法所得到的芯鞘型複合纖維鹼處理，藉此將聚酯溶解去除而形成。
    [11] 一種編織物，其係於至少一部分具有如申請專利範圍第10項之極細聚醯胺纖維。
    [12] 一種纖維製品，其係於至少一部分具有如申請專利範圍第10項之極細聚醯胺纖維。
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    法律状态:
    2022-02-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011217025||2011-09-30||
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